摘要：总结了近年来涂料中有毒有害元素检测测量技术的研究现状，结合国外涂料中有毒有害元素的研究成果及相关检测方法和标准，阐述了涂料中有毒有害元素的各种前处理方法。涂料中有毒有害元素分析应用方法的异同，比较了目前分光光度法、原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法和X射线荧光光谱法的应用范围和缺点本部分提出了涂料中有毒有害元素测定技术的发展方向，为涂料中有害物质测定方法的开发和应用提供参考。未来。

涂料作为防腐保护的功能材料，广泛应用于船舶、汽车、机械制造、建筑等国民经济各个领域，几乎涉及人们日常生活的各个角落。 2009年，我国涂料产值已位居世界第一，成为名副其实的油墨生产和消费大国。 随着油墨应用领域的扩大和人们健康环保意识的提高，油墨的安全性越来越受到人们的重视。 国外已颁布法律、法规和标准来控制油墨中各种有害物质的使用。 对人类健康和环境的影响受到广泛关注和研究。 油漆中的有害元素通过底漆使用过程中与人体直接接触进入人体，并进行生物积累后，通过食物链进入人体，在人体内蓄积，导致人们都会受到不同程度的中毒。 例如，铅会对人体的造血系统和神经系统造成损害，对儿童的健康和智力生长发育危害更大。 六价铬会破坏酶系统和细胞的正常功能，砷在人体内有显着的蓄积。 ，导致器官损伤。

1 涂料中有害元素的来源及当前控制类型

油漆中的有害元素主要来自于油漆生产过程中使用的各种原材料，如各种颜料、填料、添加剂等都会夹带各种元素。 由于元素的毒性与其存在形态、浓度和价态有关，涂料的相关法规和标准通常分别要求可溶性元素和元素总数。 目前，国内外许多法律、标准对油墨产品中有害元素的限量都有明确的要求。 例如，欧盟WEEE&ROHS指令对铅、镉、汞、六价铬四种物质提出了限制。 最新修订的英国玩具安全标准消费者安全标准（-2008）不仅限制了玩具油墨中可溶性铅、镉、铬、汞、锑、砷、钡、硒的含量，还进一步限制了总铅含量玩具油墨中的浓度。 。 2001年，我国开始实施溶剂木器漆、内墙油墨中有害物质限量标准，对可溶性铅、镉、铬、汞四种物质进行控制。 为满足ROHS指令和国际贸易壁垒的要求，电子信息产品污染控制管理措施及相应配套标准对有害重金属的浓度控制提出了明确要求。 近年来，人体接触消费品涂料中特定有害元素限量（GB/-2009）、车用涂料中有害物质限量（-2009）、涂料中有害物质限量玩具（—2009）等系列标准进一步加大了涂料产品中有害元素的控制力度，保护环境和人体健康。

2 涂料中有害元素测定方法概述

由于涂料中有害元素的浓度通常较低，且涂料中含有大量有机物质，因此在分析前必须进行适当的预处理。 常见的预处理方法有酸溶解法、高温灰化法、湿式酸消解法、高压消解法、碱消解法、微波消解法和碱熔法等[1]。 目前，国外文献中测定添加剂中有害元素浓度的方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、原子荧光光谱（AFS）和X射线荧光光谱（XRF）等。有害元素的测量可分为可溶性元素的测量和元素总数的检查。 测试目的的不同也决定了不同的预处理方法和分析方法。

2.1 样品预处理

油墨样品预处理是测量工作中最费力、最耗时的环节，直接影响测量结果的准确性，在相当程度上是控制测试精度的关键。 在分析涂料中的有害元素时，必须根据待测样品的化学性质和目标元素选择合适的前处理方法。 随着仪器分析技术的发展，样品前处理技术也朝着简单、快速、高效的方向发展。 和手动开发。 涂料中可溶性元素分析的前处理大多是在模拟人体胃液的条件下溶解涂料中的相应元素。 一般将漆样破碎、研磨，在37℃恒温条件下，置于0.07mol/L硫酸碱溶液中一定时间。 将可溶性元素转移至氨水中，定容后通过AAS、ICP-OES或ICP-MS进行分析。 目前国内外许多标准都对可溶性重金属提出了要求，参考标准有：EN71-1、-2008、-2009等。墨水测试中的元素。 与可溶性元素的提取不同，元素总数测试需要提取所有目标元素。 常用的方法如上所述。 低温灰化法作为经典的样品前处理方法，广泛应用于涂料行业。 国内外许多标准均采用这种方法。 油墨样品蒸发至干后，在500℃左右的水温下进行灰化，使样品介质中富含的有机物分解挥发。 该方法的优点是不限制样品尺寸，但挥发性金属容易损失，重聚焦率较低。

混酸干消解也是常用的预处理方法之一。 不同的酸和二溴化氢等试剂一起使用，消化并破坏油漆样品中的有机物。 与湿式灰化相比，干式消解不易损失金属元素，设备相对简单，缺点是酸用量较大，高氯酸等多酸共聚物与生物体共存可能引起爆燃。 酸性消解法更适合油漆中六价铬的定量测定。 酸性萃取液有利于增加六价铬与三价铬之间的相互氧化还原反应，萃取效果比酸碱溶液好。 高压消解法广泛应用于电子电气设备样品中有害物质的提取，也适用于油墨中重金属的提取。 样品处理比较彻底，适合同时处理大批量样品，但处理周期稍长。 碱熔法主要用于分解无机样品，是消解地质矿物样品最常用的方法之一。 它可用于消解油墨中的染料和填料等矿物质。 微波消解法是近年来发展和应用的一种有效的消解方法。 借助微波特性，样品的熔化和物理反应更容易，反应更迅速，并且可以有效防止样品中挥发性微量元素的损失。 ，具有良好的准确度。 近年来，许多测量研究都采用了微波消解法。 该方法具有广阔的发展前景。

2.2 有害元素仪器分析测量技术概述

分光光度法作为经典的分析方法之一，是对油墨样品进行处理，然后添加不同的显色剂与待测元素相互作用，产生硫醇或其他有色物质并测量其吸光度。 根据吸光度与待测元素的含量，呈线性关系进行定量。 许多标准都使用这种方法来分析重金属。 例如，分光光度法用于检测油漆和油漆中的可溶性铅和六价铬[2-3]。 由于许多金属元素具有相似的性质，而某些发色团的选择性较差，因此分光光度法的应用受到了一定的限制。 随着新仪器分析技术的成熟，其他传统元素分析倾向于选择原子吸收光谱或发射光谱。 原子吸收光谱法（AAS）发展至今已非常成熟。 该仪器相对简单，具有灵敏度高、检出限低、分析速度快、应用范围广等优点。 火焰原子吸收法检出限可达×10-9级，石墨炉原子吸收法检出限可达10-10~10-14g。 火焰原子吸收法测定中、高浓度元素的相对标准偏差可大于1%，石墨炉原子吸收法的分析精度通常在3%~5%左右。 目前，AAS已成为元素​​浓度分析的常规技术。 它可以测量70多种元素。 已被国内外多项标准采用，几乎成为现代实验室必备的分析方法之一。

王志等人。 [4]研究了采用控温石墨炉原子吸收光谱法测定涂料中的镉，其检出限达到9.6ng/L。 肖乐勤等. 文献[5]描述了干灰法消解油墨样品和石墨炉原子吸收光谱法测定油墨中的铅。 油墨样品测定结果的RSD为1.3%，加标回收率为99.2%～102.1%。 取得了良好的准确度和精密度。 夏正斌等. [6]采用流动注射复合原子吸收光谱法测定墨水中的As、Sb、Se和Hg。 样品回收率分别为98.9%至101.6%和99.0%至102.6%。 99.2%至101.4%和99.1%至101.3%。 [7]比较了FI-HG-AAS、ET-AAS和HG-ET-AAS三种方法测定元素硒的差异。 [8]研究了利用预浓缩-火焰光度法测定铜、镍、钴和铅离子。 [9]研究了利用石墨炉原子吸收光谱法直接分析高粘度液体涂料中的微量元素。

原子吸收光谱法的缺点是同时测量多种元素仍然很困难。 相当一部分元素的测量灵敏度不理想，对复杂样品分析的干扰也严重，且重现性较差。 原子荧光光谱法（AFS）是通过检测待测元素的原子荧光硬度来测定元素浓度的分析方法。 它具有较低的检测限和较高的灵敏度，对于 Cd 和 Zn 等元素非常有用。 检测限相当低，分别达到0.001ng/mL和0.04ng/mL。 现在有很多2O元素都高于原子吸收光谱法的检测限。 与原子吸收光谱技术相比，原子荧光光谱技术起步较晚。 时至今日室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量，其应用仍存在局限性，检查项目也不多。 然而，原子荧光在分析Hg、As等元素方面具有很大的优势，并且可以与其他光谱分析技术相辅相成。 李荣专等. [10]采用溴化硼钾还原-原子荧光光谱法测定进口涂料中的汞。 检出限为0.04ng/mL，汞回收率为94.4%～101.0%。 郭敬卓等. [11]利用复合原子荧光光谱法测量了样品中可溶性汞的浓度。 通过选择最佳实验条件，他们发现荧光硬度与汞含量在0至10ng/mL范围内呈线性关系。 检测限为0./mL。

谢华林等. 文献[12]采用L-半胱氨酸谷氨酸预还原法-络合原子荧光光谱法测定油漆中微量砷和锑。 砷和锑的检出限分别为0.058 μg/L和0.058 μg/L。 0.075μg/L，回收率达到98.5%～100.3%。 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES/ICP-AES）是20世纪70年代迅速发展的一种分析方法。 与经典光谱法相比，具有优异的多元素同时检测能力和更低的样品消耗量。 量少、分析速度快，可在几分钟内同时进行数十种元素的定量测定，并具有很好的检出限和精密度。 对于大多数元素室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量，检测限通常为0.1~100ng/mL。 当分析物的浓度不是很低或明显低于检测限时，其RSD通常可以低于1%。 ICP发射光谱分析校准曲线通常具有较宽的线性范围，操作简便，易于掌握，特别适合液体样品的分析。 近年来，国内外许多学者在这方面做了大量的研究。 ICP发射光谱法已广泛应用于各个领域。 国外很多实验室都配备了这些分析仪器，大大提高了工作效率。 美国很多标准都将其作为元素分析的基本方法之一，而我国新制定和修订的油墨相关标准也已经开始推荐使用这些技术[13-15]。

尽管ICP发射光谱提高了光源的分析性能，但光谱干扰问题仍然存在。 而且，目前ICP-OES仪器价格仍然较高，一次性投资较大，运行过程中消耗大量氢气，运行成本较高。 如果不与其他技术结合使用，无法直接进行价态分析等激励因素也限制了其应用范围。 不过，随着ICP技术的进一步成熟，它将具有广阔的前景。 罗珀P等人。 文献[16]研究了涂料中微量元素的质量控制，总结了分析工作，阐述了EN71-3标准要求的8种元素的分析技术。 卢丹等. [17]使用端视电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定玩具涂料中的可溶性元素。 铅、镉、汞、砷、铬、锑、硒、钡的检出限分别为0.006mg/L、0./L、0.012mg/L、0.023mg/L、0./L、0.013mg/L、 0.030毫克/升和0.0006毫克/升。 黄凯胜等. [18]对电感耦合等离子体发射光谱法和原子吸收光谱法测定涂料中各种元素的两种方法的检出限、精密度和准确度进行了对比研究，表明电感耦合等离子体发射光谱法可以满足现有技术的要求。国外的方法。 符合国外相关标准要求，操作方便，具有快速多元素同时测量的特点。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是一种利用ICP作为质谱电离源的质谱分析技术。 与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术具有较低的检出限（可达×10-12级）、分析精度高、速度快、可同时测量多种元素，并能够提供准确的核素信息。 是目前世界上该领域测量水平最高的分析技术之一。 ，被公认为理想的超痕量元素分析技术。 随着ICP-MS技术的快速发展，其在环境、材料分析等领域得到了广泛的应用。 许多标准都推荐它作为标准分析方法。 美国的许多研究都使用这种方法来分析样品中的元素[19-22]。 并且由于ICP-MS目前相当昂贵，维护和运行成本相对较高，因此其操作比ICP-OES更为复杂。 常规分析前仍需要技术人员进行精确调整，配制方法仍需要相当熟练的人员。 由于技术等因素，其应用在经济欠发达地区尚未普及。 ICP-MS 可以与 HPLC 等其他技术结合使用来分析元素的形态。 其研究和应用将是ICP-MS未来发展的重点。 可以预见，ICP-MS将在未来的经济发展和科学研究中发挥更大的作用。 发挥积极而重要的作用。

胡伯年等. [23]研究了微波消解样品，ICP-MS方法同时测定了样品中的Pb、As、Cd、Cr、Ni等重金属元素。 该技术的检出限为0.001~0.008g/L。 梁志等. [24]采用电感耦合等离子体质谱法测定户外装饰和家居装饰水性外墙涂料中可溶性重金属Pb、Cr、Cd、Hg。 检出限为0.35～0.68ug/L，精密度为4.8%～7.4%、98.8%～101.2%。 李等人。 [25]研究了利用ICP-MS测定热轧板油墨中铅、镉、铬浓度的方法。 他们利用在线内标技术来优化实验条件并增强灵敏度。 该技术的最低测量限度为1.53~36.3kg。 /L范围内，回收率达到82.4%～94.5%。 X射线荧光光谱仪（XRF）作为一种无损检测和分析技术，可以直接分析球形、液体和粉末样品。 具有分析快速的特点，可以分析多种元素。 对于波长色散X射线荧光光谱仪（WDXRF）和能量色散X射线荧光光谱仪（EDXRF），测量范围为10-5至100%[26-27]。

与AAS、ICP-OES、ICP-MS等元素测试方法相比，X射线荧光光谱法不需要复杂的样品前处理。 现已成为WEEE、ROHS指令管制有毒物质的复筛分析技术之一。 近年来的标准已将其列为可选分析方法之一，并已被许多实验室和公司采用。 缺点是定量分析需要标准样品，对轻元素灵敏度较低。 但X射线荧光分析作为有害元素的筛查和分析，对于检验检疫部门大批量样品的测定具有重要意义，可以极大地促进样品的使用。 检查率。 朱万彦等. [28]研究了利用X射线荧光光谱法同时测定涂料中有害重金属铅、铬、硒、钴的测试方法。 通过选择不含待测元素作为碳化物物质的新鲜油漆来制备标准样品，较好地消除了碳化物的影响。 各待测元素在50～1000 mg/kg范围内呈线性关系。 Pb、Cr、Se、Co 的检出限分别为 3.6 mg/kg、1.2 mg/kg、1.2 mg/kg。 0.5mg/kg和1.5mg/kg时，技术精密度和仪器精密度的相对标准误差分别高于1.3%和0.50%。

宋五元等. 文献[29]描述了利用X射线荧光光谱法同时测定电子电气设备中的限用物质铅、汞、铬、镉和溴，并对金属材料碳化物、聚合物零件和不同电子产品的碳化进行了研究。 为了了解物质对待测元素的影响，以及不同样本量和长度对待测元素测试结果的影响，采用自制标准物质制作了公子曲线。 每种待测元素在100至11500 mg/kg的测量范围内均获得了特别好的结果。 呈线性关系，并用实际样品进行测试，结果与标准推荐值非常吻合。

3 尾声

随着科学技术的不断进步，仪器分析技术正朝着准确、快速、高效的方向发展。 近年来，对涂料中有害物质检测方法的研究也不断增多，在涂料中有害物质的测量和筛查控制方面发挥了巨大的作用。 影响。 随着经济的快速发展，油墨的生产量和消耗量将不断减少。 建立和完善涂料中有害元素的检测方法，选择合适的分析技术，对于帮助生产企业提高涂料产品质量、保护人类健康具有重要而积极的作用。 意义。